芳環的取代反應（1）：親電取代反應
1 概述
在芳環親電取代反應中，進攻試劑是正離子、或偶極（或誘導偶極）的正電荷端。最佳的離去基團是能夠獨立存在的基團，即最弱的Lewis酸，一個最典型的離去基團是氫離子。
在反應過程中，離去基團脫離原來連接著它的價鍵電子對，離開芳環；而親電試劑則通過這對電子對和芳環結合。
離去基團的先脫離或後脫離，反映了芳環親電取代反應的不同機理。
2 機理
2.1 芳基正離子機理（碳正離子機理）
在芳環親電取代反應中，大多數反應以該機理進行，如：芳環上的磺化、硝化、鹵化、烷基化、醯基化等反應。
芳基正離子機理包括兩步：第一步是親電試劑進攻，產生帶正電荷的中間體（芳烴正離子）；第二步是離去基脫去。
2.1.1 親電試劑為正離子
親電試劑進攻芳環，產生一個碳正離子：
該離子是一個共振雜化體，被稱為σ絡合物或芳基正離子，此即該機理的第一步。
芳基正離子一般是非常活潑的中間體，必然要進一步反應才能穩定。最佳的穩定方法自然是失去X+，此即該機理的第二步。
第二步幾乎總比第一步快些，所以第一步是決定速率的，同時反應又是二級反應。
2.1.2 親電試劑為偶極子
進攻試劑為偶極子時，產物必然不包括偶極子的負電荷端，其歷程如下：
2.2 芳基負離子機理（碳負離子機理）
芳基負離子機理和芳基正離子機理正好相反。芳基負離子機理也分兩步進行：第一步是離去基團離去，形成中間體碳負離子；第二步是親電試劑進攻。其歷程可表示如下：
在芳香族親電取代反應中，按芳基負離子機理進行的反應很少，只是在某些離去基團是碳原子和芳香環連接的基團（如CHO），或是某些在強鹼存在的情況下進行的反應按此機理進行。如：芳香醛在堿的催化作用下脫掉羰基形成相應的芳香烴；強鹼催化的芳香族化合物的氫交換等。
按芳基負離子機理進行的反應通常是：（1）反應是一級的；（2）芳環上的吸電子取代基有利於反應的進行。
3 定位效應和反應活性
芳環上已存在的取代基會對取代反應發生的位置產生影響，這種影響叫取代基的定位效應。
取代基的定位效應與取代基的誘導效應、共軛效應、超共軛效應等相關。
芳環上已存在的取代基會對取代反應進行的速率產生影響。
致使反應進行的比母體芳環的反應速率大的，叫致活作用；致使反應進行的比母體芳環的反應速率小的，叫致鈍作用。
增大反應速率的基團叫活化基團，使反應速率減慢的基團叫鈍化基團。
3.1 一元取代苯的定位效應和反應活性
3.1.1 鄰對位定位基
（1）與芳環相連的原子上，有未共用電子對的基團。屬於此類的有：O-、NR2、NHR、NH2、OH、OR、NHCOR、OCOR、SR和四種鹵素（F、Cl、Br、I）等。
Cl、Br、I為鈍化基團，氟苯的反應活性和苯類似，其餘基團為活化基團。
（2）與芳環相連的原子上，缺少未共用電子對的基團。屬於此類有：烷基、芳基、COO-基等。
這些基團都是活化基團。
3.1.2 間位定位基
與芳環相連的原子上，缺少未共用電子對的吸電子基團。屬於此類的基團有：NR3+、NO2、CN、SO3H、CHO、COR、COOH、COOR、CONH2、CCl3、NH3+等（按鈍化能力減少排序）。
這些基團都是鈍化基團。
3.2 超過一個取代基的苯環定位
已在芳環上的基團是相互加強的，一般可能預測產物的比例。然而，當這些基團定位彼此相反時，預測產物比例就非常困難了。儘管如此，還是有一些規律的：
（1）如果一個強活化基團與較弱的基團或與鈍化的基團發生爭奪時，前者是控制的。
（2）所有其他條件相同，進入的第三個基團，至少可能在兩個基團之間成間位關係。這種效應與位阻有關。
（3）當間位基團與鄰對位基團成間位時，進入的基團主要是進入間位基團的鄰位，不是在對位。這叫鄰位效應。
3.3 其他環系定位
稠環系、雜環系化合物的環上，反應活性並不一致，因此，一般可以預測取代基的定位位置。
3.4 離去基團的效應
在大多數芳香親電取代反應裡，離去基團是H+，其他離去基團的相對離去能力可以認為是下面的順序：
（1）對離去不用協助的離去基團
NO2+ < i-Pr+ ~ SO3 < t-Bu+ ~ ArN2+ < ArCHOH+ < NO+ < CO2；
（2）對離去需由外面親核試劑協助的離去基團
Me+ < Cl+ < Br+ < D+ ~ RCO+ < H+ ~ I+ < Me3Si+。
參考文獻
[1] [美] J.馬奇著 陶慎熹 趙景旻譯《高等有機化學》，人民教育出版社，1982.
[2] 高振衡編《物理有機化學》，高等教育出版社，1983.